Di mana hukum mekanika kuantum terurai dalam simulasi?

Sebagai seseorang yang memegang gelar BA dalam fisika saya agak tersinggung ketika saya mulai bekerja dengan simulasi molekuler. Agak mengejutkan mengetahui bahwa bahkan simulasi yang paling terperinci dan mahal secara komputasi tidak dapat secara kuantitatif mereproduksi perilaku penuh air dari prinsip pertama.

Sebelumnya, saya mendapat kesan bahwa hukum dasar mekanika kuantum adalah masalah yang diselesaikan (selain dari gravitasi, yang biasanya dianggap tidak relevan pada skala molekuler). Namun, tampaknya begitu Anda mencoba meningkatkan hukum-hukum itu dan menerapkannya pada sesuatu yang lebih besar atau lebih kompleks daripada atom hidrogen, kekuatan prediksi mereka mulai rusak.

Dari sudut pandang matematika, saya mengerti bahwa fungsi gelombang dengan cepat tumbuh terlalu rumit untuk dipecahkan dan bahwa perkiraan (seperti Born-Oppenheimer) diperlukan untuk membuat fungsi gelombang lebih mudah ditelusur. Saya juga memahami bahwa perkiraan tersebut menimbulkan kesalahan yang semakin menyebar seiring dengan meningkatnya waktu dan skala spasial sistem yang diteliti.

Apa sifat kesalahan aproksimasi terbesar dan paling signifikan ini? Bagaimana saya bisa mendapatkan pemahaman intuitif tentang kesalahan-kesalahan itu? Yang paling penting, bagaimana kita bisa bergerak menuju metode ab-initio yang akan memungkinkan kita untuk secara akurat mensimulasikan seluruh molekul dan populasi molekul? Apa masalah terbesar yang belum terpecahkan yang menghentikan orang dari mengembangkan simulasi semacam ini?

Sejauh yang saya ketahui, metode yang paling akurat untuk perhitungan statis adalah Interaksi Konfigurasi Penuh dengan Dirac Hamiltonian empat komponen yang sepenuhnya relativistik dan himpunan basis "cukup lengkap". Saya bukan ahli dalam bidang khusus ini, tetapi dari apa yang saya ketahui tentang metode ini, menyelesaikannya menggunakan metode variasi (bukan metode berbasis Monte-Carlo) sangat mengejutkan, karena saya pikir jumlah penentu Slater yang Anda miliki untuk memasukkan dalam skala matriks Anda sesuatu seperti . (Ada artikel tentang biaya komputasi di sini$O(^{n_{orbs}}C_{n_e})$.) Metode dan metode Monte-Carlo terkait yang mendasari mereka menggunakan "walker" dan jaringan determinan dapat memberikan hasil lebih cepat, tetapi seperti tersirat di atas, tidak variasional. Dan masih sangat mahal.

Perkiraan yang saat ini digunakan secara praktis hanya untuk energi lebih dari dua atom meliputi:

• Terlahir sebagai Oppenheimer, seperti yang Anda katakan: ini hampir tidak pernah menjadi masalah kecuali sistem Anda melibatkan tunneling atom hidrogen, atau kecuali Anda sangat dekat dengan penyeberangan / penghindaran keadaan. (Lihat, misalnya, persimpangan kerucut.) Secara konseptual, ada metode non-adiabatik untuk fungsi gelombang / kepadatan, termasuk CPMD, dan ada juga Path-Integral MD yang dapat menjelaskan efek tunneling nuklir.
• Perhitungan nonrelativistik, dan pendekatan dua komponen untuk persamaan Dirac: Anda bisa mendapatkan formulasi dua komponen yang tepat dari persamaan Dirac, tetapi lebih praktisnya Pendekatan Zeroth-Order Regular (lihat Lenthe et al, JChemPhys, 1993) atau Douglas- Kroll-Hess Hamiltonian (lihat Reiher, ComputMolSci, 2012) umumnya digunakan, dan seringkali (mungkin biasanya) mengabaikan kopling orbit-spin.
• Basis set dan LCAO: set basis tidak sempurna, tetapi Anda selalu dapat membuatnya lebih lengkap.
• Fungsional DFT, yang cenderung mencoba memberikan upaya yang cukup baik pada pertukaran dan korelasi tanpa biaya komputasi dari metode yang lebih maju di bawah ini. (Dan yang datang dalam beberapa tingkat perkiraan yang berbeda. LDA adalah entry-level satu, GGA, metaGGA dan termasuk pertukaran yang tepat lebih jauh dari itu, dan termasuk RPA masih merupakan teknik yang cukup mahal dan baru sejauh saya. Saya sadar. Ada juga fungsional yang menggunakan teknik berbeda sebagai fungsi pemisahan, dan beberapa yang menggunakan vortisitas yang saya pikir memiliki aplikasi dalam studi magnetik atau aromatik.) (B3LYP, fungsional yang disukai beberapa orang dan beberapa orang suka membenci, adalah GGA termasuk persentase dari pertukaran yang tepat.)
• Pemotongan Interaksi Konfigurasi: CIS, CISD, CISDT, CISD (T), CASSCF, RASSCF, dll. Ini semua adalah perkiraan untuk CI yang mengasumsikan penentu tereksitasi yang paling penting adalah yang paling tidak bersemangat.
• Interaksi Konfigurasi Multi-referensi (pemotongan): Ditto, tetapi dengan beberapa status referensi awal yang berbeda.
• $E(H_2) \times 2 = E((H_2)_2$

Untuk dinamika, banyak aproksimasi merujuk pada hal-hal seperti ukuran terbatas dari sistem yang dapat ditelusuri, dan pilihan waktu yang praktis - ini adalah hal yang cukup standar dalam bidang simulasi waktu numerik. Ada juga pemeliharaan suhu (lihat termostat Nose-Hoover atau Langevin). Ini sebagian besar masalah mekanika statistik, meskipun, seperti yang saya mengerti.

Bagaimanapun, jika Anda berpikiran fisika, Anda bisa merasakan apa yang diabaikan dengan melihat formulasi dan makalah tentang metode ini: metode yang paling umum digunakan akan memiliki setidaknya satu atau dua makalah yang bukan spesifikasi asli menjelaskan formulasi mereka dan apa yang termasuk. Atau Anda bisa berbicara dengan orang yang menggunakannya. (Orang-orang yang mempelajari sistem periodik dengan DFT selalu bergumam tentang apa fungsi yang berbeda dan tidak termasuk dan memperhitungkan.) Sangat sedikit metode memiliki kelalaian mengejutkan yang mengejutkan atau mode kegagalan. Masalah yang paling sulit tampaknya adalah perawatan yang tepat untuk korelasi elektron, dan apa pun di atas metode Hartree-Fock, yang sama sekali tidak memperhitungkannya, adalah upaya untuk memasukkannya.

Seperti yang saya pahami, mendapatkan keakuratan CI relativistik penuh dengan set basis lengkap tidak akan pernah murah tanpa secara dramatis menciptakan kembali (atau membuang) algoritma yang kita gunakan saat ini. (Dan bagi orang-orang yang mengatakan bahwa DFT adalah solusi untuk segalanya, saya menunggu formulasi murni orbital bebas kerapatan Anda.)

Ada juga masalah bahwa semakin akurat Anda membuat simulasi dengan memasukkan lebih banyak kontribusi dan formulasi yang lebih kompleks, semakin sulit untuk benar-benar melakukan apa saja dengan. Sebagai contoh, kopling orbit berputar kadang-kadang dihindari semata-mata karena membuat segalanya lebih rumit untuk dianalisis (tetapi kadang-kadang juga karena memiliki efek yang dapat diabaikan), dan orbital Hartree-Fock atau Kohn-Sham dapat sangat berguna untuk memahami fitur kualitatif dari suatu sistem tanpa pelapisan pada output tambahan dari metode yang lebih maju.

(Saya harap beberapa dari ini masuk akal, mungkin agak berbintik-bintik. Dan saya mungkin merindukan pendekatan favorit seseorang atau niggle.)

$O(N_e^{3.7})$$N_e$$N_e = 104$$N = 39$

Masalah utamanya adalah bahwa, di samping peningkatan daya kuda komputasi, Anda harus membuat algoritma yang lebih baik yang dapat merobohkan eksponen 3,7 ke sesuatu yang lebih mudah dikelola.

Masalahnya secara umum setara dengan perbedaan antara komputer klasik dan komputer kuantum. Komputer klasik bekerja pada nilai-nilai tunggal sekaligus, karena hanya satu masa depan / sejarah yang dimungkinkan untuk satu input deterministik. Namun, komputer kuantum dapat beroperasi pada setiap input yang mungkin secara bersamaan, karena ia dapat ditempatkan di superposisi dari semua status yang mungkin.

Dengan cara yang sama, komputer klasik harus menghitung setiap properti secara individual, tetapi sistem kuantum yang disimulasikannya memiliki semua hukum alam semesta untuk menghitung semua properti secara bersamaan.

Masalahnya diperburuk oleh cara kita harus melewatkan data hampir secara seri melalui CPU, atau paling banyak beberapa ribu CPU. Sebaliknya, alam semesta memiliki serangkaian perhitungan simultan yang hampir tak terbatas yang terjadi pada saat yang bersamaan.

Pertimbangkan sebagai contoh 3 elektron dalam sebuah kotak. Komputer harus memilih timestep (perkiraan pertama), dan tetap menghitung ulang interaksi masing-masing elektron dengan satu sama lain elektron, melalui sejumlah CPU. Pada kenyataannya, elektron memiliki jumlah partikel pertukaran nyata dan virtual yang tidak diketahui dalam perjalanan, diserap dan dipancarkan, sebagai proses yang berkelanjutan. Setiap partikel dan titik dalam ruang memiliki beberapa interaksi yang terjadi, yang membutuhkan komputer untuk disimulasikan.

Simulasi sebenarnya adalah seni memilih perkiraan Anda dan algoritma Anda untuk memodelkan subjek sebaik mungkin dengan sumber daya yang Anda miliki. Jika Anda menginginkan kesempurnaan, saya khawatir itu matematika ayam bulat di vakuum; kita hanya bisa mensimulasikan dengan sangat sederhana.

Saya tidak tahu apakah yang berikut ini membantu, tetapi bagi saya itu sangat wawasan untuk memvisualisasikan perilaku penskalaan sistem kuantum:

Masalah utama berasal dari fakta bahwa ruang Hilbert dari keadaan kuantum tumbuh secara eksponensial dengan jumlah partikel. Ini dapat dilihat dengan sangat mudah dalam sistem diskrit. Pikirkan beberapa sumur potensial yang terhubung satu sama lain, mungkin hanya dua: sumur 1 dan sumur 2. Sekarang tambahkan boson (misalnya, Rubidium 87, hanya sebagai contoh), pada awalnya hanya satu. Berapa banyak vektor basis yang mungkin ada?

• vektor dasar 1: boson dalam sumur 1
• vektor dasar 2: boson dalam sumur 2

$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

Sekarang anggap boson dapat melompat (atau terowongan) dari satu sumur ke yang lain. Hamiltonian yang menggambarkan sistem kemudian dapat ditulis sebagai notasi matriks

$\epsilon_{1,2}$$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

Masalah ini sangat sederhana sehingga bisa diselesaikan dengan tangan.

Sekarang anggaplah kita memiliki lebih banyak sumur potensial dan lebih banyak boson, misalnya, dalam kasus empat sumur dengan dua boson ada 10 kemungkinan berbeda untuk mendistribusikan boson di antara sumur-sumur tersebut. Maka Hamiltonian akan memiliki 10x10 = 100 elemen dan 10 status eigen.

$92,378^2$

$2.7 \cdot 10^{53}$$10^{107}$ elemen, menempati begitu banyak ruang sehingga kita membutuhkan semua partikel dari 10 juta alam semesta seperti kita hanya untuk menyandikan informasi itu.

$n$$3n$

$\text{points}^{-\frac{1}{2}}$

Teori fungsional kepadatan adalah cara lain untuk mengatasi masalah ini, tetapi ini merupakan perkiraan. Ini adalah perkiraan yang sangat baik dalam beberapa kasus, tetapi dalam kasus lain itu bisa sangat buruk.

Saya pikir simulasi air yang sangat akurat adalah topik dari salah satu simulasi pertama dan besar yang dilakukan dengan menggunakan superkomputer Jaguar . Anda mungkin ingin melihat ke dalam makalah ini dan karya tindak lanjut mereka (yang, omong-omong, adalah finalis untuk hadiah Gordon-Bell pada tahun 2009):

"Air cair: mendapatkan jawaban yang benar untuk alasan yang benar" , Aprà, Rendell, Harrison, Tipparaju, deJong, Xantheas.

Masalah ini diselesaikan oleh Teori Functinal Kerapatan. Esensinya adalah mengganti banyak derajat kebebasan tubuh dengan beberapa bidang, salah satunya dengan kepadatan elektron. Untuk eksposisi besar lihat kuliah nobel dari salah satu pendiri DFT: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-lecture.pdf